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Luego del descubrimiento del primer pozo de petróleo del país, en el sector de Springhill, en Magallanes, el 29 de diciembre de 1945, el Estado de Chile se propuso crear la Empresa Nacional del Petróleo, cuya fundación ocurrió oficialmente el 19 de junio de 1950, con la publicación de la Ley Nº 9.618. El hallazgo de petróleo en Springhill fue realizado por el equipo de exploradores encabezado por el ingeniero Eduardo Simian Gallet, y dio paso a nuevas perforaciones de pozos que resultaron productores. De esta forma, el equipo encabezado por Simian recomendó a la Corporación de Fomento de la Producción (Corfo) la creación de ENAP, para explotar comercialmente los yacimientos descubiertos en Magallanes.

Una de las primeras metas que se propuso la naciente empresa fue levantar una refinería de petróleo en el país, tarea que culminó en 1954, con la puesta en marcha de la Refinería de Petróleo de Concón (hoy Refinería Aconcagua). Luego, en 1959, se construyeron las primeras instalaciones logísticas para el almacenamiento y distribución de combustibles refinados en Maipú y, al año siguiente, la terminal marítima de Gregorio, en Magallanes.

En 1962 entró en operación la Planta de Gasolina de Cullen (Magallanes), para continuar en 1966 con la inauguración de la segunda refinería del país, ubicada en la Octava Región (hoy Refinería Bío Bío) y la construcción del poliducto desde esta Refinería hasta San Fernando, en la Sexta Región. Desde esta ciudad, este ducto conecta con otro que administra la empresa Sonacol, que transporta combustibles a la Planta de Almacenamiento ubicada en Maipú, en la Región Metropolitana.

En 1981 ENAP integró el negocio logístico, con plantas de almacenamiento de combustibles líquidos y gaseosos en Maipú, San Fernando y Linares. Actualmente, esta actividad se realiza a través del Departamento de Almacenamiento y Oleoductos, que pertenece a la filial Enap Refinerías S.A.

El 1 de enero de 2004 se fusionaron las refinerías en una sola empresa: Enap Refinerías S.A.

En 1990 ENAP fundó la Sociedad Internacional Petrolera S.A., para explorar y explotar yacimientos de hidrocarburos en el extranjero. A partir de 2005 esta filial pasó a llamarse Enap Sipetrol S.A.

En el área de Magallanes, ENAP explota los únicos yacimientos con valor comercial de hidrocarburos del país y proporciona servicios logísticos petroleros y portuarios a importantes clientes que operan en el rubro energético. Además, en los últimos dos años ha emprendido una fuerte campaña exploratoria de nuevas reservas de gas en Magallanes, a la vez que ha constituido nuevas alianzas con otras empresas para diversificar las fuentes de energía en el país.